sistema indeterminístico Graceli ; SISTEMA GRACELI INFINITO-DIMENSIONAL

 

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Em física (mais especificamente, em teoria cinética) a relação de Einstein (também conhecida como relação de Einstein–Smoluchowski) é uma conexão inesperada revelada anteriormente de forma independente por Albert Einstein em 1905 e por Marian Smoluchowski (1906) em seus estudos sobre movimento Browniano. Dois importantes casos especiais da relação são:

${\displaystyle D={{\mu _{q}\,k_{B}T} \over {q}}}$ (difusão de partículas carregadas)

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${\displaystyle D={\frac {k_{B}T}{6\pi \,\eta \,r}}}$ ("

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equação de Einstein–Stokes", para a difusão de partículas esféricas através de um líquido com baixo número de Reynolds)

onde

• D é a constante de difusão,
• q é a carga elétrica da partícula,
• μ_q, a mobilidade elétrica da partícula carregada, i.e. a razão da velocidade de deriva terminal da partícula para um campo elétrico aplicado,
• ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann,
• T é a temperatura absoluta,
• η é a viscosidade
• r é o raio da partícula esférica.

A forma mais geral da equação é:

${\displaystyle D=\mu \,k_{B}T}$

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onde a "mobilidade" μ é a razão da velocidade de deriva terminal da partícula a uma força aplicada, μ = v_d / F.

Esta equação é um exemplo inicial do relação de flutuação-dissipação. É frequentemente usada no fenômeno de eletrodifusão.

• 4Referências

Derivações de casos especiais da forma geral

Equação da mobilidade elétrica

Para uma partícula com carga q, sua mobilidade elétrica μ_q é relacionada a sua mobilidade generalizada μ pela equação μ=μ_q/q. Entretanto, a forma geral da equação

${\displaystyle D=\mu \,k_{B}T}$

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é no caso de uma partícula carregada:

${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{B}T}{q}}}$

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Equação de Einstein–Stokes

No limite de baixos números de Reynolds, a mobilidade ${\displaystyle \mu }$ é o inverso do coeficiente de arrasto ${\displaystyle \zeta }$. Uma constante de amortecimento, ${\displaystyle \gamma }$, é frequentemente usada no contexto de ${\displaystyle \gamma ^{-1}}$, o que implica que o tempo de relaxamento de momento (o tempo necessário para o momento de inércia tornar-se negligenciável comparado ao momento aleatório) do objeto difusivo.

Para partículas esféricas de raio ${\displaystyle r}$, a lei de Stokes fornece

${\displaystyle \zeta =m\gamma =6\pi \,\eta \,r,}$

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onde ${\displaystyle \eta }$ é a viscosidade do medio. Então a relação de Einstein torna-se

${\displaystyle D={\frac {k_{B}T}{6\pi \,\eta \,r}}}$

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Semicondutor

Em um semicondutor com uma densidade dos estados arbitrária a relação de Einstein é^[1]

${\displaystyle D={{\mu _{q}\,p} \over {q{{d\,p} \over {d\eta }}}}}$

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onde ${\displaystyle \eta }$ é o potencial químico e p o número de partículas.

Prova do caso geral

(Esta é a demonstração em uma dimensão, mas é idêntica a uma demonstração em duas ou três dimensões: Apenas substitui-se d/dx com ${\displaystyle \nabla }$. Essencialmente a mesma deonstração é encontrada em muitos lugares, por exemplo ver Kubo.^[2])

Supondo-se alguma energia potencial U cria uma força sobre uma partícula ${\displaystyle F=-dU/dx}$ (por exemplo, uma força elétrica). Assumindo-se que a partícula irá responder, outras coisas iguais, por mover-se com velocidade ${\displaystyle v=\mu F}$. Agora assume-se que existe um grande número de tais partículas, com concentração ${\displaystyle f(x)}$ como uma função da posição. Após algum tempo, o equilíbrio irá ser estabelecido: As partículas irão "acumular-se" em torno das áreas com mais baixa U, mas ainda serão espalhadas em certa medida por causa da difusão aleatória. Neste ponto, não há um fluxo em balanço, resultante, de partículas: A tendência das partículas para serem empurradas para mais baixa U (chamada "corrente de deriva") é igual e oposta à tendência das partículas de se espalhar devido à difusão (chamada "corrente de difusão").

O fluxo resultante de partículas devido à corrente de deriva isolado é

${\displaystyle J_{\mathrm {deriva} }(x)=\mu \,F(x)\,f(x)=-f(x)\mu {\frac {dU}{dx}}}$

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(i.e. o número de partículas fluindo após um ponto é a concentração de partículas vezes a velocidade média.)

O fluxo líquido (resultante) de partículas devido à corrente de difusão isolada é, pela lei de Fick

${\displaystyle J_{\mathrm {difus.} }(x)=-D{\frac {df}{dx}}}$

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(o sinal negativo significa que as partículas fluem da maior concentração para a mais baixa).

O equilíbrio requer:

${\displaystyle 0=J_{\mathrm {deriva} }+J_{\mathrm {difus.} }=-f(x)\mu {\frac {dU}{dx}}-D{\frac {df}{dx}}}$

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No equilíbrio, pode-se aplicar termodinâmica, em particular a estatística de Boltzmann, para inferir que

${\displaystyle f(x)=Ae^{-U/(k_{B}T)}}$

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onde A é alguma constante relacionada com o número total de partículas. Portanto, com a regra da cadeia,

${\displaystyle {\frac {df}{dx}}={\frac {-dU/dx}{k_{B}T}}f(x).}$

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Finalmente, ligando isso em:

${\displaystyle 0=J_{\mathrm {deriva} }+J_{\mathrm {difus.} }=-f(x)\mu {\frac {dU}{dx}}-D{\frac {df}{dx}}=-f(x){\frac {dU}{dx}}\left(\mu -{\frac {D}{k_{B}T}}\right)}$

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Como esta equação deve se sustentar em todos os locais,

${\displaystyle \mu ={\frac {D}{k_{B}T}}.}$

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Mobilidade elétrica é a capacidade de partículas carregadas (tais como elétrons, prótons ou íons) se movimentarem através de um meio, em resposta a um campo elétrico que as está puxando. No caso dos íons, trata-se de mobilidade iônica, enquanto no caso dos elétrons, trata-se de mobilidade eletrônica.

A separação de íons de acordo com sua mobilidade em fase gasosa é chamada espectrometria de mobilidade iônica; em fase líquida é chamada eletroforese.

Teoria

Quando uma partícula carregada em um gás ou líquido sofre a ação de um campo elétrico uniforme, ela será acelerada até que alcance uma velocidade de deriva constante de acordo com a fórmula:

${\displaystyle \,v_{d}=\mu E}$

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onde:

• ${\displaystyle \,v_{d}}$ é a velocidade de deriva (m/s)
• ${\displaystyle \,E}$ é a magnitude do campo elétrico aplicado (V/m)
• ${\displaystyle \,\mu }$ é a mobilidade (m²/(V.s))

Em outras palavras, a mobilidade elétrica de uma partícula é definida como a razão entre a velocidade de deriva e a magnitude do campo elétrico:

${\displaystyle \,\mu ={\frac {v_{d}}{E}}}$

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A mobilidade elétrica é proporcional à carga elétrica de uma partícula. Esta é a base para a demonstração de Robert Millikan de que cargas elétricas ocorrem em unidades discretas, cuja magnitude é a carga de um elétron.

A mobilidade elétrica das partículas esféricas, cujo diâmetro é maior do que o caminho livre médio das moléculas do solvente em que estão imersas, é inversamente proporcional ao diâmetro dessas partículas. Já a mobilidade elétrica das partículas que têm diâmetro menor do que o caminho livre médio das moléculas do solvente é inversamente proporcional ao quadrado do seu diâmetro.

Em termodinâmica, a relação de Gibbs-Duhem descreve as variações do potencial químico associadas as diferentes componentes de um sistema. Ela é consequência direta da relação de Euler para funções homogêneas e se escreve para um sistema de ${\displaystyle I}$ componentes^[1]:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p\,}$

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sendo ${\displaystyle N_{i}}$ o número de moles da componente i, ${\displaystyle \mu _{i}}$ o potencial químico da componente i, ${\displaystyle S}$ a entropia do sistema, ${\displaystyle T}$ a temperatura, ${\displaystyle V}$ o volume e ${\displaystyle p}$ a pressão.

A temperatura inversa é dada por

${\displaystyle \beta \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {1}{kT}}}$

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onde k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. A temperatura inversa é mais fundamental que a temperatura. A temperatura inversa é usada em muitas equações incluindo a Wick rotation.

Uma amostra de um trajeto de um processo Itō junto com sua superfície de tempos locais.

Na teoria matemática dos processos estocásticos, o tempo local é um processo estocástico associado a processos de difusão como o movimento browniano, que caracteriza a quantidade de tempo que uma partícula dispende em determinado nível.^[1] O tempo local aparece em várias fórmulas de integração estocástica se o integrando não é suficientemente derivável, tal como a fórmula de Tanaka.^[2][3][4] Também é estudado em mecânica estatística no contexto de campos aleatórios.

• 6Bibliografia

Definição formal

Para um processo de difusão real ${\displaystyle (B_{s})_{s\geq 0}}$, o tempo local de ${\displaystyle B}$ até o ponto ${\displaystyle x}$ é um processo estocástico. Matematicamente, a definição de tempo local é:

${\displaystyle L^{x}(t)=\int _{0}^{t}\delta (x-B_{s})\,ds}$,

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onde ${\displaystyle B_{s}}$ é o processo de difusão e ${\displaystyle \delta }$ é a função delta de Dirac. É uma noção inventada por Paul Lévy. A idéia básica é que ${\displaystyle L^{x}(t)}$ é uma medida (reescalonada) de quanto tempo ${\displaystyle B_{s}}$ dispendeu em ${\displaystyle x}$ até o momento ${\displaystyle t}$. Pode ser escrito como:

${\displaystyle L^{x}(t)=\lim _{\varepsilon \downarrow 0}{\frac {1}{2\varepsilon }}\int _{0}^{t}1_{\{x-\varepsilon <B_{s}<x+\varepsilon \}}\,ds}$,

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que explica porque é chamado de tempo local de ${\displaystyle B}$ em ${\displaystyle x}$. Para um processo de espaço de estado discreto ${\displaystyle (X_{s})_{s\geq 0}}$, o tempo local pode ser expresso de forma mais simples como:^[5]

${\displaystyle L^{x}(t)=\int _{0}^{t}1_{\{x\}}(X_{s})\,ds}$.

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Fórmula de Tanaka

A fórmula de Tanaka fornece uma definição de tempo local para um semimartingale contínuo arbitrário ${\displaystyle (X_{s})_{s\geq 0}}$ em ${\displaystyle \mathbb {R} }$:^[6]

${\displaystyle L^{x}(t)=|X_{t}-x|-|X_{0}-x|-\int _{0}^{t}\left(1_{(0,\infty )}(X_{s}-x)-1_{(-\infty ,0]}(X_{s}-x)\right)dX_{s},\qquad t\geq 0}$.

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Uma forma mais geral foi provada independentemente por Meyer^[7] e Wang;^[8] a fórmula estende o lema de Itô para duas funções diferenciáveis para uma classe mais geral de funções. Se${\displaystyle F:\mathbb {R} \rightarrow \mathbb {R} }$ é absolutamente contínuo com a derivada ${\displaystyle F'}$, que é de variação limitada, então:

${\displaystyle F(X_{t})=F(X_{0})+\int _{0}^{t}F'_{-}(X_{s})dX_{s}+{\frac {1}{2}}\int _{-\infty }^{\infty }L^{x}(t)dF'(x)}$,

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onde ${\displaystyle F'_{-}}$ é a derivada esquerda.

Se ${\displaystyle X}$ é um movimento browniano, então para qualquer ${\displaystyle \alpha \in (0,1/2)}$ o campo de tempos locais ${\displaystyle L=(L^{x}(t))_{x\in \mathbb {R} ,t\geq 0}}$ tem uma modificação que é Hölder contínua em ${\displaystyle x}$com expoente ${\displaystyle \alpha }$, uniformemente para ${\displaystyle x}$ e ${\displaystyle t}$.^[9] Em geral, ${\displaystyle L}$ tem uma modificação que é contínua em ${\displaystyle t}$ e càdlàg em ${\displaystyle x}$.

A Fórmula de Tanaka fornece a forma explícita decomposição de Doob-Meyer para o movimento browniano refletido unidimensional, ${\displaystyle (|B_{s}|)_{s\geq 0}}$.

Teoremas Ray–Knight

O campo de tempos locais ${\displaystyle L_{t}=(L_{t}^{x})_{x\in E}}$ associado a um processo estocástico no espaço ${\displaystyle E}$ é um tema bem estudado na área de campos aleatórios. Os teoremas do tipo Ray-Knight relacionam o campo ${\displaystyle L_{t}}$ com um processo Gaussiano associado.

Em geral, os teoremas Ray-Knight do primeiro tipo consideram o campo ${\displaystyle L_{t}}$ em um momento de batimento do processo subjacente, enquanto que os teoremas do segundo tipo são em termos de um tempo de parada no qual o campo de tempos locais primeiro excede um dado valor.

Primeiro teorema de Ray–Knight

Seja ${\displaystyle (B_{t})_{t\geq 0}}$ um movimento browniano unidimensional ${\displaystyle B_{0}=a>0}$, e ${\displaystyle (W_{t})_{t\geq 0}}$ um movimento browniano bidimensional padrão ${\displaystyle W_{0}=0\in R^{2}}$. Para definir o tempo de parada em que ${\displaystyle B}$ primeiro atinge a origem, ${\displaystyle T=\inf\{t\geq 0\colon B_{t}=0\}}$, Ray^[10] e Knight^[11] (independentemente) mostraram que,

${\displaystyle \mathbf {(1)} \left\{L^{x}(T)\colon x\in [0,a]\right\}{\stackrel {\mathcal {D}}{=}}\left\{|W_{x}|^{2}\colon x\in [0,a]\right\}\,}$

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onde ${\displaystyle (L_{t})_{t\geq 0}}$ é o campo dos tempos locais de ${\displaystyle (B_{t})_{t\geq 0}}$, e a igualdade está na distribuição ${\displaystyle C[0,a]}$. O processo ${\displaystyle |W_{x}|^{2}}$ é conhecido como o processo de Bessel ao quadrado.

Segundo teorema Ray–Knight

Seja ${\displaystyle (B_{t})_{t\geq 0}}$ um movimento browniano unidimensional padrão ${\displaystyle B_{0}=0\in R}$, e seja ${\displaystyle (L_{t})_{t\geq 0}}$ um campo associado dos tempos locais. Seja ${\displaystyle T_{a}}$ a primeira vez em que o tempo local em zero excede ${\displaystyle a>0}$

${\displaystyle T_{a}=\inf\{t\geq 0\colon L_{t}^{0}>a\}.}$

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Seja ${\displaystyle (W_{t})_{t\geq 0}}$ um movimento browniano unidimensional independente ${\displaystyle W_{0}=0}$, então^[12]

${\displaystyle \mathbf {(2)} \left\{L_{T_{a}}^{x}+W_{x}^{2}\colon x\geq 0\right\}{\stackrel {\mathcal {D}}{=}}\left\{(W_{x}+{\sqrt {a}})^{2}\colon x\geq 0\right\}.\,}$

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Equivalentemente, o processo ${\displaystyle (L_{T_{a}}^{x})_{x\geq 0}}$ (que é um processo na variável espacial ${\displaystyle x}$) é igual na distribuição ao quadrado de um processo de Bessel de dimensão 0, e como tal é markoviano.

Generalização dos teoremas de Ray–Knight

Os resultados do tipo Ray-Knight para processos estocásticos mais gerais têm sido intensamente estudados e as declarações (1) e (2) são conhecidos por processos Markov fortemente simétricos.