sistema indeterminístico Graceli ; SISTEMA GRACELI INFINITO-DIMENSIONAL

 

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A grande função de partição é, em mecânica estatística, uma grandeza que descreve as propriedades estatísticas de um sistema em equilíbrio termodinâmico. As variáveis termodinâmicas do sistema, tais como a energia total, energia livre, entropia, e pressão, podem ser expressas em termos da grande funçao de partição do sistema.

Essemble Grande Canônico

No essemble grande canônico a energia ${\displaystyle E}$ e o número de partículas ${\displaystyle N}$ podem flutuar em torno de seus respectivos valores médios, com desvios quadráticos que devem ser muito pequenos para sistemas suficientemente grandes. No caso de um fluido puro, as variáveis independentes são a temperatura, o volume ${\displaystyle V}$ e o potencial químico ${\displaystyle \mu }$. A conexão com a termodinâmica se realiza por meio do grande potencial termodinâmico. O essemble grande canônico é muito útil em diversas circunstâncias, como no caso quântico, para tratar o problema de um gás de partículas.^[1]

Cálculo para a obtenção da Função de Grande Partição

Consideremos um sistema isolado ${\displaystyle S}$, com energia total ${\displaystyle E_{0}}$, em contato com um reservatório ${\displaystyle R}$ de calor e de partículas (por simplicidade, consiremos um sistema puro, isto é, com um único tipo de partícula). No sistema ${\displaystyle S}$ há subsitemas ${\displaystyle S_{1},S_{2},...,S_{n}}$ separados por paredes ideal, isto é diatérmica e permeável, mas que permanece fixa, impedindo que haja variação de volume.

O postulado fundamental da mecânica estatística estabelece que a probabilidade de o sistema ${\displaystyle S}$ ser encontrado num particular estado microscópico ${\displaystyle j}$, com energia ${\displaystyle E_{j}}$ e número de partículas ${\displaystyle N_{j}}$, pode ser escrita na forma:

${\displaystyle P_{j}=c\Omega _{R}(E_{0}-E_{j},N_{0}-N_{j})}$

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onde ${\displaystyle c}$ é uma constante e ${\displaystyle \Omega _{R}(E,N)}$ é a quantidade de estados microscópicos acessíveis ao reservatório ${\displaystyle R}$ com energia ${\displaystyle E}$ e número de partículas ${\displaystyle N}$.

Tomando o logarítio natural de ${\displaystyle P_{j}}$, obtemos

${\displaystyle ln(P_{j})=ln(c\Omega _{R}(E_{0}-E_{j},N_{0}-N_{j}))=ln(c)+ln(\Omega _{R}(E_{0}-E_{j},N_{0}-N_{j}))}$

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Onde ${\displaystyle ln(c)=constante}$.

Usando, agora, a expansão de Taylor para o ${\displaystyle ln(P_{j})}$:

${\textstyle ln(P_{j})=constante+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-E_{j})+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-N_{j})+...}$

Pelo segundo postulado da mecânica estatística, temos: ${\displaystyle {\frac {ln\Omega _{R}}{\partial E}}={\frac {1}{k_{B}T}}}$ e ${\displaystyle {\frac {ln\Omega _{R}}{\partial N}}=-{\frac {\mu }{k_{B}T}}}$ onde ${\displaystyle T}$ é

Exponenciando ambos os termos da última expressão, temos

${\displaystyle exp\{ln(P_{j})\}=exp\{constante+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-E_{j})+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-N_{j})+...\}}$

${\displaystyle \Rightarrow P_{j}={\frac {1}{\Xi }}exp\{-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j}\}}$

onde ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$ é uma relação bastante usal na física estatística e ${\displaystyle \Xi }$ é a grande função de partição, a qual fica, portanto, dada como

${\displaystyle \Xi =\sum _{j}exp(-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j})}$

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 a temperatura, ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzman e ${\displaystyle \mu }$ o potencial químico do reservatório.

O Grande Potencial é uma quantidade usada em física estatística para tratar especialmente processos irreversíveis em sistemas abertos.^[1]

O grande potencial é definido por

${\displaystyle \Phi _{G}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$

onde ${\displaystyle U}$ é a energia, ${\displaystyle T}$ a temperatura do sistema, ${\displaystyle S}$ a entropia, ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico, e ${\displaystyle N}$ é o número de partículas do sistema.

A diferencial do grande potencial é dada por

${\displaystyle d\Phi _{G}=-SdT-Nd\mu -PdV}$

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onde ${\displaystyle P}$ é a pressão e ${\displaystyle V}$ é o volume, usando a relação termodinâmica fundamental (combinados primeira e a segunda lei da termodinâmica);

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN}$

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Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico, ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é um mínimo. Isto pode ser visto, considerando que ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é zero se o volume é fixo e a temperatura e potencial químico cessaram de evoluir.

• 6Ligações externas

Energia Livre de Landau

Alguns autores referem-se a energia livre de Landau ou potencial de Landau como:^[2]

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$

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nomeado após o físico russo Lev Landau, que pode ser um sinônimo para o grande potencial, dependendo estipulações do sistema. Para sistemas homogêneos, obtém-se ${\displaystyle \Omega =-PV\,\;}$

Grande potencial para sistemas homogêneos versos não homogêneos

No caso de um tipo de escala invariante de sistema (um sistema em que o volume de ${\displaystyle \lambda V}$ tem exatamente o mesmo conjunto de microestados como ${\displaystyle \lambda }$ sistemas de volume de ${\displaystyle V}$), depois, quando se aumenta o sistema com novas partículas, a energia fluirá a partir do reservatório para preencher o novo volume com uma nova extensão homogénea do sistema original. A pressão, então, deve ser constante no que diz respeito às alterações no volume: ${\displaystyle (\partial \langle P\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=0}$, e as partículas e todas as quantidades aumentadas (número de partículas, de energia, de entropia, potenciais, ...) devem crescer linearmente com o volume, por exemplo, ${\displaystyle (\partial \langle N\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=N/V}$. Neste caso, temos simplesmente ${\displaystyle \Phi _{G}=-\langle P\rangle V}$, bem como a relação familiarizadas ${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$ para a energia livre de Gibbs. O valor de ${\displaystyle \Phi _{G}}$ deve ser entendido como o trabalho que extrai do sistema, reduzindo-o a nada (colocar todas as partículas e energia de volta para o reservatório). O fato é que ${\displaystyle \Phi _{G}=-\langle P\rangle V}$ é negativo, implica que leva energia a realizar esta extração. Tal escala homogénea não existe em muitos sistemas. Por exemplo, quando se analisa o conjunto de elétrons numa única molécula, ou mesmo um pedaço de metal flutuando no espaço, a duplicação do volume do espaço faz o dobro do número de elétrons no material.^[3] O problema aqui é que, apesar de elétrons e energia são trocados com um reservatório, o material anfitrião não é permitido mudar. Geralmente em pequenos sistemas, ou sistemas com interações de longo alcance ( aqueles que estão fora do limite termodinâmico), ${\displaystyle \Phi _{G}\neq -\langle P\rangle V}$.^[4]

Gás Ideal

Ver artigo principal: Gás ideal

Para um gás ideal,

${\displaystyle \Phi _{G}=-k_{B}T\ln(\Xi )=-k_{B}TZ_{1}e^{\beta \mu }}$

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onde ${\displaystyle \Xi }$ é o grande função de partição, ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann, ${\displaystyle Z_{1}}$ é a função de partição para uma partícula e ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{{k_{B}}T}}}$ 

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é o inverso da temperatura. O fator ${\displaystyle e^{\beta \mu }}$ é o fator de Boltzmann.

A lei de Fick é uma lei quantitativa na forma de equação diferencial que descreve diversos casos de difusão de matéria ou energia em um meio no qual inicialmente não existe equilíbrio químico ou térmico. Recebe seu nome de Adolf Eugen Fick, que as derivou em 1855.

Em situações nas quais existem gradientes de concentração de uma substância, ou de temperatura, se produz um fluxo de partículas ou de calor que tende a homogenizar a dissolução e uniformizar a concentração ou a temperatura. O fluxo homogenizador é uma consequência estatística do movimento aleatório das partículas que dá lugar ao segundo princípio da termodinâmica, conhecido também como movimento térmico casual das partículas. Assim, os processos físicos de difusão podem ser vistos como processos físicos ou termodinâmicos irreversíveis. Vale lembrar que a difusão de partículas, por exemplo, não necessariamente ocorre de um meio mais concentrado para um meio menos concentrado, e sim devido a uma diferença no Potencial químico da solução.

Este fluxo irá no sentido oposto do gradiente e, se este é débil, poderá aproximar-se pelo primeiro termo da série de Taylor, resultando a lei de Fick

${\displaystyle {\vec {J}}=-D\nabla c}$

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sendo ${\displaystyle D}$ o coeficiente de difusão da espécie de concentração ${\displaystyle c}$. No caso particular do calor, a lei de Fick se conhece como lei de Fourier e se escreve como

${\displaystyle {\vec {q}}=-k\nabla T}$

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sendo ${\displaystyle k\,}$ a condutividade térmica.

O Coeficiente de difusão pode ser calculado teoricamente para gases com erros não muito significativos, mas para líquidos e sólidos somente dados experimentais devem ser usados uma vez que a difusão de gases, líquidos e sólidos é extremamente complicada e as teorias não abrangem totalmente os seus mecanismos. O dispositivo utilizado para fazer a medição experimental do coeficiente difusivo mássico de gases é a célula de Arnold.

Combinando a lei de Fick com a lei de conservação para a espécie c

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}+\nabla \cdot {\vec {J}}=0}$

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resulta a equação de difusão ou segunda lei de Fick:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}-D\nabla ^{2}c={\frac {\partial c}{\partial t}}-D\left({\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}c}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}c}{\partial z^{2}}}\right)=0}$

Se existe produção ou destruição da espécie (por uma reação química), a esta equação deve adicionar-se um termo de fonte, descrito pela variável s na formulação abaixo:

${\displaystyle {\frac {\partial c(x,y,z,t)}{\partial t}}-D\left({\frac {\partial ^{2}c(x,y,z,t)}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}c(x,y,z,t)}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}c(x,y,z,t)}{\partial z^{2}}}\right)=s}$^[1]

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Quando trabalhamos em regime estacionário a primeira derivada da equação acima é zero pois como estamos em regime estacionário as concentrações não podem variam com o tempo; da mesma forma, em regime estacionário não há acúmulo.

Quando há reação química existem duas possibilidades: reação química homogênea e reação química heterogênea. Na reação química homogênea a reação ocorre ao longo do caminho de difusão, ou seja, ao passo que o componente migra na solução ele vai reagindo e sendo consumido; desta forma, reação química e difusão ocorrem concomitantemente. Quando a reação química é dita heterogênea a reação ocorre somente na fronteira e neste caso a reação e difusão são independentes uma da outra.

A lei de Fick possui duas contribuições, a primeira refere-se à difusão do componente na solução, por exemplo, ao movimento das partículas devido a uma diferença de potencial químico do sistema. A segunda parte da equação à chamada parcela advectiva, ela origina-se do movimento global do fluido.^[2]

A segunda parcela da equação (a parcela advectiva) pode muitas vezes ser desprezadas para líquidos e sempre ser desconsiderada para sólidos uma vez que o movimento mascroscópico de sólidos e quase nulo. Quando esta simplificação é feita estamos fazendo uma aproximação de meio estacionário.Para o caso particular da temperatura, se aplica se a energia interna é proporcional à temperatura, o resultado é a equação do calor.

${\displaystyle \rho C{\frac {\partial T}{\partial t}}-k\nabla ^{2}T=0}$

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com ${\displaystyle C\,}$ a capacidade calorífica e ${\displaystyle \rho }$ a massa específica.

A equação de Nernst–Planck é uma equação de conservação de massa usada para descrever o movimento de espécies químicas em um meio fluido. Descreve o fluxo de íons sob a influência conjunta de um gradiente de concentração iônica ${\displaystyle \nabla c}$ e de um campo elétrico ${\displaystyle E=-\nabla \phi }$. Ela estende a lei de Fick da difusão para o caso onde as partículas em difusão são também movidas em relação ao fluido por forças eletrostáticas.^[1][2] Se as partículas em difusão são elas mesmas carregadas, influenciam o campo elétrico em movimento.

A equação de Nernst–Planck é dada por:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=\nabla \cdot \left[D\nabla c-uc+{\frac {Dze}{k_{B}T}}c\nabla \phi \right]}$

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Onde t é tempo, D é a difusividade das espécies químicas, c é a concentração das espécies, e u é a velocidade do fluido, z é a valência das espécies iônicas, e é a carga elementar, ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann e T é a temperatura.

A força que em média uma partícula componente i seja submetida, é proporcional ao gradiente do campo elétrico Φ e do potencial químico μ_i:

${\displaystyle \mathbf {F} _{i}=K_{\text{quimico}}\ \nabla \mu _{i}+K_{\text{eletrico}}\nabla \Phi }$

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O fluxo material específico, j do i-ésimo componente é encontrado por:

${\displaystyle \mathbf {j} _{i}=D_{i}^{*}\,\mathbf {F} _{i}\,c_{i}}$

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